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Propiedades termofísicas de líquidos iónicos y sus mezclas con CO2 y Ar, thermophysical properties of ionic liquids and their mixtures with CO2 and Ar, Guillermo Alberto Reyes Torres ; prof. guía: Andrés Mejía Matallana
Dissertation note
Tesis (Doctor en Ciencias de la Ingeniería, mención Ingeniería Química) -- Universidad de Concepción, 2012.
Summary
Los líquidos iónicos definidos en rigor como fluidos compuestos enteramente por iones, cuyo punto de fusión es igual o inferior a 100ºC, se han convertido en un paradigma en el campo de los fluidos neotéricos. Desde las observaciones de Paul Walden en 1914 acerca del punto de fusión del nitrato de metílamonio aparecieron los indicios de una nueva clase de sustancias con características únicas. Dichos descubrimientos y observaciones permanecieron en latencia por lo menos hasta después de la primera guerra mundial donde la fuerza aérea norteamericana y grupos como los del pionero en líquidos iónicos Dr. John Wilkes retomaron el campo de dichos líquidos llamados en un principio "molten salts" sales fundidas, o sales cuaternarias licuadas de amonio. Estas sales presentaban una alta estabilidad térmica y una amplia ventana electroquímica, lo cual motivó investigaciones iniciales relacionadas con la generación de baterías y capacitores electroquímicos. Después de la década de los 90's la investigación en el campo de los líquidos iónicos ha crecido de manera exponencial, esto debido al sinnúmero de aplicaciones que se han encontrado para estos fluidos. Como regla práctica se considera que el catión es responsable de las propiedades físicas y el anión responsable de las propiedades químicas, esta combinación y sus posibles variaciones le confieren a los líquidos iónicos "sintonizabilidad" en procesos y propiedades, por lo que han sido llamados sustancias de diseño. Adicionalmente estos líquidos presentan diversas características que los hacen amigables ambientalmente y su uso se ha implementado dentro de la llamada Green Chemistry. En un intento por modelar y comprender la naturaleza fisicoquímica de los líquidos iónicos en el presente trabajo se han empleado tres metodologías independientes: simulación molecular (Dinámica Molecular), tensiometría de gotasuspendida y modelos basados en teoría de campo medio, como es las ecuaciones de estado de base molecular (SAFT VR-Mie). A partir de la correcta 2 combinación de estas tres metodologías se ha logrado describir y comprender algunas propiedades termofísicas de estas sustancias a nivel molecular para fase homogénea y heterogénea. En primer capítulo se presenta una revisión de los líquidos iónicos: historia, propiedades, aplicaciones y métodos experimentales, desde los más básicos como los orientados a determinar propiedades fundamentales como la densidad y la viscosidad, revisando además el uso de técnicas espectrofotométricas avanzadas para el estudio y análisis de interfases y superficies. Al final de este primer capítulo se presenta un breve resumen de la aplicación de diversos modelos teóricos y de simulación molecular con el fin de modelar algunas propiedades termofísicas de LI`s y sus mezclas. En el segundo capítulo se presentan los resultados obtenidos para la tensión superficial para dos líquidos iónicos (1-etil-3-metilimidazolio etilsulfato y 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato) en atmosferas presurizadas de Ar y CO2. La tensión superficial se determino en un tensiómetro de gota suspendida para el rango térmico de (303.15 a 363) K y de presiones de (0.1 a 15)MPa. A cada temperatura se exploró la dependencia de la tensión superficial en presión, correlacionando la misma con un polinomio de segundo orden. Bajo una condición isotérmica la tensión superficial decae con el incremento de presión, evidenciando la probable adsorción de los gases en la interfase del Liquido Iónico. Conducta que se corrobora con la predicción de las isotermas de adsorción de Gibbs. En el tercer capítulo se muestran los resultados de las simulaciones moleculares del líquido iónico puro 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfatousando un campo de fuerzas Coarse Grained (CG). Bajo este esquema se estudiaron algunas propiedades termofísicas relevantes tales como: densidad, viscosidad, tensión superficial, perfil interfacial de las especies moleculares, orientación molecular, correlación estructural y comportamiento dinámico de las especies moleculares. Adicionalmente se han realizado algunos acercamientos en cuanto a la descripción teórica de propiedades termodinámicas de líquidos iónicos puros a través del uso de ecuaciones de estado modernas, al respecto se ha empleado la EOS SAFT-VR-Mie para el cálculo de la envolvente de saturación, explorando adicionalmente el uso de la teoría del gradiente de van der Waals (DGT) para la descripción de la tensión superficial, logrando resultados cuantitativo en cuanto a las densidades de saturación y la tensión superficial. Finalmente en el cuarto capítulo se analizan los resultados de diferentes simulaciones realizadas para mezclas binarias del líquido iónico 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato [bmim][PF6] con los gases: Ar, CO2, en el rango térmico de (303 a 363)K y de presiones de (1 a 15)MPa. Mediante los potenciales CG se obtiene la solubilidad de los gases Ar y CO2 en el [bmim][PF6] observando un incremento en la solubilidad de los gases al disminuir la temperatura, inclusive para el caso del argón; adicionalmente se observa una mayor solubilidad para el CO2 que para el Ar, hecho que se analiza a la luz de las funciones de distribución radial y la orientación molecular. La tensión superficial de estas mezclas también es descrita, obteniendo una sobreestimación para bajas presiones. En general se observa una sobrepredicción en la solubilidad y la tensión superficial de ambos gases a bajas presiones lo cual se puede atribuir a una sobre predicción en las interacciones moleculares tipo van der Waals